引言
 
隨著有機(jī)化工行業(yè)的日益發(fā)展，越來(lái)越多的有機(jī)廢水排放到環(huán)境中，嚴(yán)重威脅水體生物和人類(lèi)健康．其中很多有機(jī)污染物的毒性大，生物降解性差，難以用傳統(tǒng)的處理方法進(jìn)行有效處理．近年來(lái)，以產(chǎn)生活性自由基 OH 為主體的先進(jìn)氧化技術(shù) (AOP，s) 處理難降解有毒有機(jī)廢水的研究備受*內(nèi)外的關(guān)注．Fenton 及光 Fenton 氧化法是先進(jìn)的氧化技術(shù)之一，*內(nèi)外采用 Fenton 及光
 
Fenton 氧化法對(duì)芳香烴、多氯聯(lián)苯、除草劑、染料等有毒有機(jī)污染物質(zhì)進(jìn)行降解探索，取得了較理想的效果 ^{1 3}．由于 Fenton 法特別適合難降解有機(jī)物的處理，COD 是評(píng)價(jià)其處理效果的重點(diǎn)指標(biāo)之一，因此 COD 的測(cè)定在 Fenton 法處理廢水中有著重要的意義．目前，*內(nèi)外測(cè)定 COD 均
 
是采用重鉻酸鉀做氧化劑，F(xiàn)enton  體系中殘余
 
H₂O₂   對(duì) COD  的測(cè)定存在干擾 ． 本文主要探討
 
Fenton 體系中殘余 H2O2 對(duì) COD 測(cè)定的干擾及消除方法．
 
1 實(shí)驗(yàn)部分
 
1. 1 實(shí)驗(yàn)儀器及試劑
 
本 實(shí)驗(yàn)主要儀器及試劑包括：CM-02  臺(tái)式COD 測(cè)定儀（北京雙暉京承電子產(chǎn)品有限公司）;
 
塞多利斯酸度計(jì)（PB-21）；722  型分光光度計(jì)
 
( 上海光譜儀器有限公司)．30% 過(guò)氧化氫（A. R
 
上海）；無(wú)水亞硫酸鈉 (A. R 天津)；鄰苯二甲酸氫鉀 (G. R 天津)；碘化鉀（A. R 上海）．
 
1. 2 實(shí)驗(yàn)方法
 
本實(shí)驗(yàn)采用密封消解分光光度法（快速測(cè)定法，B 類(lèi)）測(cè)定 COD；用還原劑 Na2SO3 消除 H2O2
 
對(duì) COD 測(cè)定的干擾，為 Fenton 體系中 COD 的準(zhǔn)確、快速測(cè)定提供依據(jù)．
 
2 結(jié)果與討論
 
2. 1 純水體系中 H2O2  對(duì) COD 測(cè)定的影響
 
在純水中加入H₂O₂ ，配制濃度分別為 100 、200、400、600、800、1000 mg/L 的 H2O2 溶液．分別測(cè)定其 COD 值，測(cè)定結(jié)果如圖 1 所示．
 
由圖 1 可知，在純水體系中，隨著 H2O2 濃度的增加體系的 COD 值線性增加，表明 H2O2 的存在會(huì)干擾 COD 的測(cè)定．干擾機(jī)理如下：
 
K2Cr2O7 + 3H2O2 + 4H2SO4  ＝
 
K₂SO₄ + Cr₂SO₄₃  + 7H₂O + 3O₂ .
 
在實(shí)際水樣中 H2O2 還可能與樣品發(fā)生反應(yīng)，從而影響測(cè)定結(jié)果．所以，在測(cè)定 COD 前對(duì)于水樣中的 H₂O₂ 干擾應(yīng)先行去除．
由圖 2 可知，在已知 COD 值的鄰苯二甲酸氫鉀溶液中 H₂O₂ 濃度對(duì) COD 測(cè)定的影響呈線性關(guān)系， H2O2 濃度越高，所產(chǎn)生的影響越大．因此，在實(shí)際水樣中 H2O2 的存在會(huì)干擾 COD 的測(cè)定，導(dǎo)致 COD 的測(cè)定值偏高．圖 2 中兩條直線的斜率不同，表明在 COD 值不同的溶液中，相同濃度和 H₂O₂ 所產(chǎn)生的影響不同．
 
2. 3 H2O2 對(duì) COD 的測(cè)定干擾的消除
 
H₂O₂ 對(duì) COD 的測(cè)定的影響與其濃度呈線性關(guān)系，原則上可以通過(guò)計(jì)算直接消除其影響 ⁴．
 
但不同體系中， H2O2 對(duì) COD 測(cè)定所產(chǎn)生的影響不同，表現(xiàn)為 COD- H₂O₂ 之間的直線擬合方程不同．純水體系中的直線擬合方程為
 
COD = 0.382 4 [H₂O₂] 3.281 9，r = 0.999 5 .
 
不同 COD 值的標(biāo)準(zhǔn)水樣體系中，兩條直線的擬合方程分別為
 COD = 200 mg/L COD = 0.436 2H₂O₂ + 152.15，
 
r = 0.998 8 .
 
COD = 500 mg/L COD = 0.388 4 H₂O₂   + 457.6，r = 0.999 4 .
 
兩條直線的斜率不相同，表明不同的體系中
 
H₂O₂ 對(duì) COD 測(cè)定的影響不僅與 H₂O₂ 的濃度有關(guān)，還與體系本身有關(guān)．在實(shí)際測(cè)量中，體系中可能含有多種有機(jī)物，干擾因素非常多，因此籠統(tǒng)地以某個(gè)特定體系中的 COD- H2O2 的線性關(guān)系來(lái)扣除 H2O2 的干擾是不準(zhǔn)確的．在實(shí)際反應(yīng)過(guò)程中消除 H₂O₂ 對(duì) COD 的測(cè)定影響受多個(gè)條件的影響，并且 H2O2 還有可能與水樣中有機(jī)物發(fā)生復(fù)雜的
化學(xué)反應(yīng)．這些影響用間接扣除法是不能消除的．
 
H2O2 是一種既有氧化性又有還原性的物質(zhì)．因此，可以選擇合適的還原劑與體系中的 H₂O₂
 
反應(yīng)，使 H₂O₂   被還原成 H₂O，將體系中的 H₂O₂
 
消除，然后再進(jìn)行 COD 的測(cè)定．本研究擬選擇
 
Na₂SO₃  作為消除殘余 H₂O₂  的還原劑．
 
2.3.1 Na2SO3 消除 H2O2 對(duì) COD 測(cè)定干擾的機(jī)理
 
Na₂SO₃ 和 H₂O₂  能夠發(fā)生氧化還原反應(yīng)：
 
H2O2  + SO²3 ＝ SO²4    + H2O .
 
同時(shí)，Na₂SO₃  也能與 K₂Cr₂O₇  反應(yīng)：
 
Cr2O²7 + 3SO²3 + 8H⁺  ＝ 3SO²4 + 2Cr³⁺ + 4H2O .
 
因此加入的 Na₂SO₃  不能過(guò)量，否則過(guò)量的
 
Na2SO3  也將影響 COD 的測(cè)定結(jié)果．
 
2.3.2 Na2SO3 與 H2O2 的定量反應(yīng)關(guān)系 取 COD 為 500 mg/L 的鄰苯二甲酸氫鉀溶液 50 mL，加入
 
15 000 mg/L的 H2O2  溶液1 mL，混合均勻，得COD =
 
500 mg/L，[H₂O₂] = 300 mg/L 的 混 合 溶 液． 取
 
10 mL 混合溶液，用 0.1 mol/L Na2SO3 來(lái)滴定，記錄所消耗的亞硫酸鈉的準(zhǔn)確用量．結(jié)果如表 1 所示．
 
表 1 混合溶液中 300 mg/ L H₂O₂ 所需消耗的亞硫酸鈉用量
 

序號(hào)	1	2	3
消耗Na2SO3溶液的體積 / mL	0. 95	1. 00	1. 05
平均值 / mL		1. 00

 
由表 1 可知，消耗混合溶液中 300 mg/L H2O2
 
所需消耗的亞硫酸鈉的用量為 1 mL ．
 
2.3.3 Na₂SO₃ 用量對(duì) COD 測(cè)定的影響 取 6 支比色管分別加入COD = 500 mg/L，[H2O2] = 300 mg/L 的
 
混合溶液 10 mL, 按表 2 所列參數(shù)加入 0.1 mol/L 的 Na2SO3 溶液和蒸餾水，測(cè)定混勻后各溶液的COD
值，測(cè)定結(jié)果如表 2．

表 2	Na2SO3  用量對(duì) COD 測(cè)定的影響
Na2SO3 / mL	0	0. 50	1. 00	1. 50	2. 00	2. 50
H2O2/ mL	2. 50	2. 00	1. 50	1. 00	0. 50	0
COD / (mg L 1 ) 500. 1		466. 4	424. 4	424. 4	474. 8	483. 2

.
注：標(biāo)液理論值 COD = 416. 7 mg/L
 
由表 2 可知，在混合體系中加入 Na2SO3 可以消除體系中 H2O2 所產(chǎn)生的影響，Na2SO3 的用量有一定的要求，用量不足不能完全消除其影響，用量過(guò)量會(huì)產(chǎn)生干擾，使測(cè)量值增加．上述體系中表 3 中，pH = 4. 43 為體系的原始酸度，即未調(diào)節(jié)前的 pH 值．水樣的 COD 理論值為 416. 7 mg/L，
實(shí)測(cè)值為 411. 8 mg/L，水樣中加入 300 mg/L H2O2
 
后的混合溶液的 COD 測(cè)定值為 500. 1 mg/L ．
 
由表 3 可以看出，與理論值 416. 7 mg/L 相比， pH 值低于 4. 4 時(shí)，體系酸度變化對(duì)測(cè)量結(jié)果影響不大，相對(duì)誤差小于 3%；pH 值大于 5 時(shí)會(huì)使測(cè)量結(jié)果偏高，相對(duì)誤差約為 7% ．
 
2.3.5 精密度與準(zhǔn)確度分析 分 6 次取 COD 為 500 mg/L的鄰苯二甲酸氫鉀與 H2O2 濃度為300 mg/L
 
的混合溶液 10 mL, 調(diào)節(jié)體系 pH = 4，然后加入
 
1 mL 0. 1 mol/L  的 Na2SO3  溶液搖勻，取樣測(cè)定
 
COD ．測(cè)定結(jié)果如表 4 所示．
 

表 4		精密度與準(zhǔn)確度分析
測(cè)定次數(shù)	1	2	3	4	5	6
COD值 / mg L 1	424. 4  416. 0  416. 0			411. 8	416. 0  424. 4
平均值 / mg L 1			418. 1
相對(duì)誤差 Er			1. 53%
相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差 Sr			1. 12%

 
配制 COD 為 500 mg/L 的鄰苯二甲酸氫鉀溶液，混合后 COD 測(cè)定值為 416.7 mg/L，COD 為 500 mg/L 鄰苯二甲酸氫鉀、H2O2 為 300 mg/L 的混合溶液，經(jīng) Na₂SO₃ 消除后體系的 COD 測(cè)定平均值為 418. 3 mg/L． 
Na2SO3  的**佳用量為 1 ~ 1. 5 mL．
 
2.3.4 體系酸度對(duì)亞硫酸鈉消除 H2O2  干擾的影響
 
酸度是影響 H₂O₂ / H₂O 氧化還原電位的一個(gè)重要因素，因此必須考慮體系酸度對(duì)亞硫酸鈉消除
 
H₂O₂ 干擾的影響 ．取 COD = 500 mg/L，[H₂O₂] = 300 mg/L 的混合溶液，用 3 mol/L 硫酸來(lái)調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH 值．然后加入 1 mL 0. 1 mol/L 的 Na2SO3
溶液搖勻，取樣測(cè)定COD．同時(shí)測(cè)定未消除H₂O₂
 
時(shí)混合溶液的 COD 以及未加 H2O2   的水樣的 COD
 
值．實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表 3 所示．

	表 3	體系酸度對(duì) Na2SO3 消除 H2O2 干擾的影響
pH	0. 58	0. 83	1. 23	2. 54	4. 43	5. 29	6. 26
COD mg L 1	424. 4	424. 4	428. 6	428. 6	420. 2	445. 4	449. 6

由表 4  數(shù)據(jù)可求得經(jīng)過(guò)消除反應(yīng)后測(cè)得的
 
COD 值的平均值為 418. 1，與理論值 416. 7 非常接近．相對(duì)誤差 Er = 0. 34%, 表明準(zhǔn)確度較好．相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差 S_r = 1. 12% ，表明精密度較好．
 
3 結(jié)論
 
( 1 ) H2O2 對(duì)體系 COD 測(cè)定有影響，影響與其濃度呈線性關(guān)系．
 
( 2 ) 不同體系中 H₂O₂ 對(duì) COD 測(cè)定所產(chǎn)生的影響不同，表現(xiàn)在其擬合曲線的斜率不同．
 
( 3 ) Na₂SO₃ 能有效消除 H₂O₂  對(duì)體系產(chǎn)生的影
 
響．當(dāng)體系的 pH 值低于 4 時(shí)，對(duì) COD 為 500 mg/L、 H2O2 為 300 mg/L 的水樣測(cè)定結(jié)果的相對(duì)誤差為
0. 34%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為 1. 12%．